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Science子刊:我国科大提醒金属纳米催化剂尺度效应
2019-05-14 22:24:31
共 2062字 2 图,估计阅览时刻:6分钟

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金属纳米颗粒的尺度效应对负载型金属纳米资料的催化活性和挑选性有重要影响。从几许结构上看,跟着金属颗粒尺度的减小,低配位原子逐渐露出且份额逐渐升高,明显改动催化资料活性中心的结构和份额。从电子结构上看,金属颗粒的电子能级也因量子尺度效应发作明显改动,极大地影响催化资料和反响物之间的轨迹杂化和电荷搬运。因为金属纳米催化颗粒的几许结构和电子结构随其尺度同步改动,使得人们无法有用区别两种结构效应对催化反响活性、挑选性的奉献以及对尺度的依靠联系。怎么提醒金属催化剂尺度效应的内涵实质,打破几许结构效应和电子结构效应与颗粒尺度的强关联性,然后优化规划功能更好的催化剂,是现在多相催化范畴的一大应战。

针对这一问题,我国科学技能大学教授路军岭课题组和李微雪课题组打开试验和理论协作研讨,初次提醒了金属纳米催化剂中几许效应和电子效应各自对催化反响随尺度改动的调变规则,创造性地提出一种拆分剥离金属颗粒几许效应和电子效应的战略——金属纳米颗粒的“氧化物挑选性包裹”。在具有重要使用布景的Pd催化苯甲醇挑选性氧化到苯甲醛反响中,完成了高活性Science子刊:我国科大提醒金属纳米催化剂尺度效应和高挑选性转化。相关研讨成果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 为题,宣布在世界期刊《科学发展》上(Science Advances,2019, 5, eaat6413)。


论文链接:

http://advanScience子刊:我国科大提醒金属纳米催化剂尺度效应ces.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413



醛类化合物是组成精密化学品的要害中间体。醇挑选性氧化制醛是重要的根本化工进程。路军岭课题组系统研讨了苯甲醇挑选性氧化反响中金属Pd催化剂的尺度效应,发现Pd颗粒的催化活性和挑选性随颗粒尺度均呈“火山型”改动趋势(图1A,B):在大尺度时,虽然挑选性高,但比活性较差;在4nm处,虽然比活性较高,但挑选性较差;而在小纳米尺度时,虽然挑选性较高,但比活性较差。为了剥离几许效应对此改动趋势的奉献,该课题组根据原子层堆积(ALD)技能,使用Al2O3和FeOx别离挑选性地包裹Pd颗粒的低配位和高配位原子(图1C,D),在不改动颗粒尺度和电子结构状况下,完成了对Pd颗粒露出原子的低配位/高配位份额的精准调控,为研讨几许效应对催化反响的独自奉献奠定了根底。根据该战略,研讨团队发现当催化剂尺度大于4nm时,几许效应占主导地位:尺度越大,低配位原子份额越低,挑选性越好;当催化剂尺度小于4nm时,虽然低配位原子份额越来越高,但挑选性却越来越好,光电子能谱(XPS)数据标明Pd致爱丽丝的电子结构发作明显改动,预示着电子效应或许反转了挑选性的改动趋势。

图1:苯甲醇氧化反响中催化挑选性(A)和活性(B)随Pd粒径的改动联系。Al2O3(C)和FeOx(

为了了解试验中观测的催化反响活性和挑选性随尺度改动的双火山曲线改动规则,李微雪课题组打开了榜首性原理的理论核算研讨。在理论上初次发现在大尺度Pd催化苯甲醇挑选性氧化中,凹凸配位Pd外表上活性氢物种的氧化与加氢两个反响途径的竞赛是几许效应发作的要害:高配位Pd原子处的活性氢物种简单与外表羟基反响生成水,有助于苯甲醛的发作;相反,低配位Pd原子处的活性氢物种更简单对苯甲基加氢,然后有助于甲苯的生成。该成果提醒了试验上观测大尺度几许效应发作的微观机制。根据不同尺度的Pd团簇模型(图2),核算发现因为电子效应导致Pd的功函数随粒径减小逐渐下降,和试验上观测到的光电子能谱数据改动规则一起,Pd颗粒和反响物中间体之间有更多的电荷搬运,构成更强的化学键,然后下降了反响活性,使得加氢到甲苯变难,苯甲醛挑选性进步。这一成果从微观上证明晰在小纳米粒子时的确是电子效应反转了挑选性随尺度的改动规则。

图2:苯甲醇、苯甲基在不同尺度Pd团簇外表的吸附能和电子搬运状况。


综上所述,研讨人员发现在较大(>4nm)和较小(<4nm)的颗粒上,几许效应和电子效应别离操控主导反响的功能,然后使催化反响的挑选性和活性都随颗粒尺度呈“火山型”改动趋势。在此根底上,经过“氧化物挑选性包裹”4nm颗粒的低配位原子,有用按捺了副反响的发作,取得高比质量活性和高挑选性的催化剂(图1)。该作业提出的“氧化物挑选性包裹”金属纳米颗粒的战略,不光可以有用拆分剥离金属颗粒的几许和电子效应,并且打破了催化功能随颗粒尺度改动的“火山型”曲线。该战略为了解催化反响中的几许效应和电子效应供给了有用手法,并且为规划高活性、高挑选性的金属催化剂供给重要辅导。

论文榜首作者是我国科大化学与资料科学学院博士生王恒伟和美国韦恩州立大学博士顾向奎。通Science子刊:我国科大提醒金属纳米催化剂尺度效应讯作者路军岭和李微雪一起辅导了该研讨。该项研讨得到国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金严重研讨方案、国家要点研制方案、中科院立异集体、中科院前沿要点研讨课题、中心高校根本科研业务费、马克思-普朗克同伴小组等赞助。(来历:我国科学技能大学)